膜曝氣生物膜反應器生物脫氮研究進展
目前我國水污染形勢依然嚴峻，氮素等污染物的排放標準日益嚴格，新高效脫氮工藝的發展需求迫切。近20年來，膜曝氣生物膜反應器( membrane aeratedbiofilm reactor，MABR) 作為一項頗具節能潛力的技術，憑借其高效脫氮、占地面積小等優勢，在未來污水處理的節能減耗，污水廠的升級改造中顯得尤為重要。在1972年出現了用于細胞和組織培養的中空纖維氧化系統，根據這一成果 Yeh 等于 1978 年首次提出并構建了MABR，發現微孔膜曝氣耦合微生物膜氧化方法可以有效降解廢水中的有機質。1989 年，Cote等提出無泡曝氣的概念，論證了MABR在氣體傳質方面的優勢。分子生物學技術的發展使Yamigawa 等在 1994 年首次觀察到MABR的生物膜群落存在分層結構。至此，MABR正式進入研究者的視野。接下來的20多年，學者們在MABR的工藝原理、影響因素和工藝優化上做了大量研究，隨著膜材料的開發，從工藝機理到工藝開發與應用方面均取得了較大進步。以此為基礎，2013 年都柏林大學Spinout 公司率先研發出MABR的商用中空纖維膜，隨后SUEZ、Fluence 等公司也相繼推出了基于MABR工藝的膜組件和成套污水處理解決方案。目前MABR在污水廠擴容改造與節能降耗方面均有較多應用，同時在工業廢水處理、河道水質凈化等方面也有一定拓展應用。MABR膜材料無法滿足實際應用需求與已有技術積累不足以支持MABR的深入研究一直是制約MABR技術發展的重要因素。隨著分子材料學的發展與檢測手段的不斷進步，MABR在近20年受到越來越多研究者的關注(圖1) ，在污水脫氮方面的應用一直是人們關注的重點，占全部MABR 相關文章的90%以上。本文圍繞MABR在新型脫氮工藝技術方面的發展應用，分別從膜材料與性能進步、工藝設計與發展、工藝運行優化等方面進行了綜述，并在此基礎上提出未來研究和工程應用發展的思考，為脫氮工藝技術發展提供參考和借鑒。 www.futabashoukai.com
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圖1 膜曝氣生物膜反應器近20年發表論文數
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摘 要 環保網站www.futabashoukai.com
膜曝氣生物膜反應器(MABR) 是一種新型生物污水處理技術，具有氧傳質效率高、底物氧氣異向傳質等特點，在污水高效脫氮、節能降耗、污泥減量化等方面優勢明顯，近年備受關注。近20多年的研究中，系列研究工作對影響MABR運行效果的氣體傳質、物質傳遞及微生物群落結構等因素進行了深入探索，在工藝控制與優化、反應器設計與改進、脫氮工藝過程模型開發與模擬等方面取得較大進展突破。隨著膜材料的不斷改進和全面應用，MABR技術具有良好的工程實踐前景。 環保網站www.futabashoukai.com
01 膜材料開發及曝氣性能改進 空氣凈化www.futabashoukai.com
1.無泡曝氣的優勢 空氣凈化www.futabashoukai.com
在傳統鼓風曝氣的活性污泥工藝中，40%～60%的能耗被用于曝氣，但是只有 5%～25%的氧能夠轉移到水中，剩余氣體會以氣泡的形式逸出進入大氣。而MABR系統利用疏水膜材料進行曝氣，氧氣在膜內外兩側氧分壓差的作用下，通過膜擴散直接到達生物膜。在MABR中，氧傳遞到生物膜表面時不需要經過液相邊界層，傳質阻力變小，氧的傳質速率(OTR) 也得以提高。而且，MABR中氣體的氧分壓不受液相深度的影響，即使在淺水處也可保持較大的氧濃度梯度。與傳統曝氣相比，膜曝氣不產生氣泡，所以擴散過膜的氧氣可以完全被生物膜利用，氧的傳遞效率(OTE) 最高可達到100%，大幅節約能耗。同時，由于MABR的氣相和液相在物理上是分離的，膜曝氣系統可有效地分離曝氣和混合功能，結合無泡曝氣的高氧利用率，只需調節氧分壓即可精準控制氧氣供應量，不僅可以避免氣體的浪費，又可以間接控制生物膜中的氧氣穿透深度，為各種耦合工藝實現創造獨有供氧條件。
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2.膜材料與膜組件的發展進步
研制低成本高效率的膜材料對MABR的推廣應用至關重要，評價膜材料的指標包括傳質阻力、泡點壓力、生物親和性等。MABR膜材料分為微孔膜和致密膜。微孔膜以聚偏氟乙烯( PVDF) 、聚丙烯( PP) 、聚乙烯( PE) 等疏水材料制成，氧分子經由微孔傳遞; 致密膜采用硅膠等致密材料，氧氣直接通過分子擴散過膜。現階段膜材料的研究與發展主要以提高穩定性、氧傳質能力和生物親和力為目的，在微孔膜和致密膜的基礎上發展出一些新的形式。例如，在處理高濃度廢水時，需要較低的傳質阻力和較高的泡點壓力，以保證在不形成氣泡的情況下提供高氧通量。微孔膜相比致密膜傳質阻力較低，但是泡點壓力也更低。此外，在微孔膜的使用過程中，溶液和雜質易進入空隙造成堵塞，對氧通量造成極大影響。為了平衡兩者的優缺點，研究者在微孔膜載體上涂覆一層致密層形成復合膜，可以在相對較高的操作壓力下實現無泡曝氣，并有效保護膜孔不被微生物堵塞。而在處理主流低濃度污水或用于自養脫氮工藝時，由于進水負荷低、生物膜生長速率較慢，且硝化細菌等自養菌的胞外聚合物(EPS) 產量低，形成的生物膜結構脆弱，因此膜材料的生物親和性成為更重要的指標。一般來說，表面粗糙度高、疏水性好、帶正電荷的膜材料生物親和性更好，因此可以通過膜改性為膜表面附加基團，改善膜材料附著生物膜的能力。Lackner 等在膜表面引入含氨基的聚乙二醇鏈后，生物膜更易附著，更穩定。Hou 等利用二羥基苯丙氨酸對 PVDF 微孔膜進行了表面改性，改性后的表面粗糙度和親和度提高，COD 和總氮的去除效果都明顯提高。王榮昌等也通過等離子法在聚四氟乙烯( PTFE) 膜上接枝混合單體提高膜的生物親和性和氧傳質性能。但是制作復合膜的工藝復雜且成本較高，工程中又需要大量的膜面積以滿足處理需要，使膜制備在整套工藝中成本比例過大。膜組件通常分為中空纖維膜、管式膜和板式膜。中空纖維膜組件比表面積較大，能夠附著的生物量更多，實際工程中常采用此膜組件來達到減小構筑物占地面積的目的。且中空纖維膜組件可模塊化設計，安裝簡單，較板式曝氣膜造價低，現已成為MABR的主流選擇。管式膜與板式膜僅出現在一些MABR機理性研究的報道中。
3.氧傳質性能評價
膜材料的氧傳質系數 Km可以體現膜的傳質阻力，對于確定供氣條件具有重要意義，如何更加準確地評估實際工況條件下的 Km是研究的重點。Terada等首次研究了氣壓和膜表面積對硝化率的影響，認為OTR可以通過調節氣壓和膜表面積來控制，而三者之間的關系又與 Km 有關。
早期的研究主要通過測定清水試驗的溶解氧濃度來計算氧通量和確定 Km ，后續研究發現此方法得到的 Km 偏小，即高估了膜材料的傳質阻力，在實際運行中造成過量曝氣。這是因為清水試驗得到的傳質阻力包括了固液邊界層的阻力，而在實際運行中，由于生物膜的存在使得固液邊界層阻力不再影響氧傳質。Lackner 等重新考量了邊界層影響，提出了一種簡易的確定MABR實際運行條件下 Km的方法，修正了計算中對氧通量的低估。王榮昌等也采用上述方法對生物膜生長過程中的硝化性能及組成變化進行分析，證實了生物膜存在時，MABR的氧傳質能力比清水試驗中更強。Perez-Calleja 等基于溶解氧微電極技術，設計了一種根據邊界層溶解氧梯度確定膜傳質阻力的方法，可得到更準確的膜材料Km 值。這些研究建立了供氣壓力和OTR之間較為準確清晰的關系，為 MABR設計運行中氧的精準評估提供了支持，然而在實際運行中，除了膜材料的Km，生物膜的厚度、密度和活性都會影響OTR，未來對生物膜部分氧傳質阻力的研究將進一步深化人們對MABR氧傳質過程的認識。
4.氣路設計改進
除了膜材料，不同的膜組件曝氣模式也會對傳質性能產生影響。MABR的曝氣模式分為貫通式或死端式。在死端式曝氣膜中，供給膜的所有氧氣都被輸送到生物膜，OTE可達到 100%。但是隨著水汽冷凝和其他氣體在膜腔末端的堆積，膜腔內氧氣濃度會產生軸向梯度，導致微生物沿膜絲生長不均勻，從而降低OTR。而在貫通式曝氣的MABR中，氣體流速在整個膜腔內都很高，管腔內的平流傳質遠大于氣體的跨膜傳質，這會使管腔內的氧濃度更加均勻，從而產生較高的平均 OTR。但此模式只有少部分氧氣會通過擴散作用穿過膜，在開口端會損失大量的氣體，產生能源的浪費和較低的 OTE。目前實際工程案例多采用貫通式曝氣，在較高的OTR下，OTE 可達到30%～40% 以上。如何能夠做到同時提高OTR與OTE 對發揮MABR的節能優勢有關鍵作用。近些年，Perez-Calleja 等提出了改進的曝氣模式，在死端式的基礎上進行間歇排氣( 30min 閉合 20s 排氣) ，將OTE維持在 95%以上，同時獲得了不低于貫通式曝氣的OTR。間歇排氣系統相對復雜，目前沒有更多的研究和應用，其優越性和穩定性有待后續研究驗證。
02 工藝原理的理論認識與發展
1.生物膜特征
傳統的載體生物膜是同向傳質生物膜，即氧氣和有機物、氨氮等底物沿相同方向擴散。在生物膜外側，電子受體和供體底物均處于最高濃度，生物代謝最為活躍。在處理含有機物和氨氮的廢水時，由于異養菌的競爭，好氧硝化細菌傾向于在有機物濃度最低的生物膜內側生長，但生物膜內側氧氣濃度低，導致硝化活性較低。而在膜曝氣生物膜中，氧氣從生物膜的內側提供，和底物由生物膜兩側分別擴散進生物膜，形成特殊的基質濃度分布，這種異向傳質可導致MABR中獨特的微生物群落結構。生物膜內側同時具有低有機物和高氧濃度，有利于好氧硝化細菌的生長。當控制液相主體處于缺氧狀態時，生物膜外側同時具有高有機物和低氧濃度，有利于異養反硝化菌的生長。因此在異向傳質生物膜中，硝化和反硝化可以在內外側同時進行(圖2) 。有研究認為，這種獨特的分層結構還可能有利于抑制亞硝酸鹽氧化菌(NOB)。
圖2 異向傳質生物膜示意
2.工藝原理的發展
MABR因為具有獨特的好氧－缺氧生物膜分層結構，可以在生物膜不同層次耦合自養硝化菌和異養反硝化菌，實現同步硝化反硝化(SND) 。SND 工藝可以發揮MABR的優勢，同步去除有機物和氨氮，簡化傳統兩級生物脫氮工藝的反應器設計及試驗操作。2000年以后，一些研究者通過控制MABR的氧氣供應量，將硝化過程控制在亞硝酸鹽階段，在MABR中實現短程硝化反硝化。與全程硝化反硝化相比，短程硝化反硝化可以節約 25%的需氧量與 40%左右的有機碳源投加量，進一步減少反應器體積，降低能耗物耗。
隨著厭氧氨氧化(ANAMMOX) 的發現，短程硝化－厭氧氨氧化(PN-A)成為更加節能的脫氮途徑。在厭氧氨氧化菌(AnAOB) 的作用下，短程硝化產生的亞硝酸鹽可以作為電子受體，與氨氮直接反應完成脫氮。MABR憑借其生物膜分層和精準的控制供氧能力，使亞硝化與厭氧氨氧化在同一反應器中的耦合成為現實。2008年，Gong 等最早在MABR中實現了 PN-A 工藝。與傳統脫氮工藝相比，PN-A 工藝可以節約 54%的曝氣量以及 100%的碳源投加。
3.生物膜模型模擬
MABR工藝理論的不斷發展過程中，MABR生物膜模型也一直在同步發展。生物膜模型則可以較為準確地擬合基質濃度與不同種微生物活性的動態關系，對深入認識工藝原理和優化 MABR的運行條件有重要的指導意義。1999 年，Casey 等最早基于傳統同向傳質生物膜模型建立了異向傳質生物膜模型，用于研究生物膜厚度與氧利用速率的關系。隨著同步硝化反硝化工藝在MABR中的應用，Shanahan 等建立了同步去除 COD 和氨氮，包含多種微生物的異向傳質生物膜模型。Terada 等建立了完全自養脫氮的異向傳質生物膜模型，并將其與同向傳質生物膜對比，發現異向傳質生物膜的 TN 去除率明顯優于同向傳質生物膜，為之后 PN-A 工藝在MABR中的實現提供了理論基礎。最近，Liu 等在模型中引入氨氧化古細菌(AOA) 的代謝過程，通過整合已有模型參數構建AOA-Anammox MABR的預測模型，發現與AOB相比，耦合AOA與AnAOB的 PN-A 工藝能實現更高的脫氮率和抗沖擊性，雖然此模型未經實際數據驗證，但其前瞻性為未來的耦合工藝研究提供了新方向。近年來，模型被更多地用于解釋運行現象和試驗難以解決的問題，例如氮氧化物的排放問題。Ni 等通過建立模型研究了完全自養脫氮MABR中氮氧化物的排放，模擬了不同供氧量下脫氮率和N2O的排放量，找到了實現高脫氮率和低N2O排放的相對平衡點。Ni 等在另一項模型研究中還發現，間歇曝氣能夠提高AnAOB活性，最終間接降低氮氧化物的排放量。在未來的模型研究中仍需要通過大量實驗數據校正生物膜脫落與平衡、液相邊界層厚度和生物膜縱向梯度特性等重要參數。
03 工藝設計與發展
1.異養脫氮
MABR可以通過同步硝化反硝化同時去除污水中的有機物和氨氮。MABR中的全程硝化反硝化比較容易實現，而如何盡可能實現短程硝化、降低能耗物耗，是研究者們關心的問題。Terada 等較早利用MABR處理 TOC 4500 mg /L，TN 4000 mg /L 的養豬廢水，在15 d 的停留時間下，TOC 去 除 率 達 到96%，TN 去除率達到 83%，并通過核算發現去除 TN的 86% 是通過短程硝化反硝化途徑完成的，證明MABＲ 可通過同步硝化反硝化去除高氨氮廢水，并具有實現短程硝化的潛力。然而當進水的氨氮濃度較低時，由于缺少游離氨(FA) 對 NOB 的抑制，僅靠控制低溶解氧濃度較難實現穩定的短程硝化。Downing等在 3 mg /L 的進水下對單根膜絲的MABR進行研究，通過控制進氣壓力將液相主體控制在缺氧時，可以實現 MABR的短程硝化反硝化脫氮并且無硝氮累積，但是脫氮速率和氨氮去除率較低。如何通過控制進水負荷、供氧條件、水力條件等綜合條件實現低氨氮濃度條件下的長期穩定短程硝化，仍是研究者們當前關注的重點研究工作。
近10年來，一些中試規模的MABR逐漸出現，拓展了MABR 的應用前景。這些中試里，MABR大多依托于傳統厭氧－缺氧－好氧(AAO) 工藝，發揮膜曝氣的優勢，提高處理能力。Peeters 等將MABR膜組件加入AAO工藝的缺氧段，用膜為硝化菌建立載體，增加硝化菌的數量，并實現同步硝化反硝化，達到 80% 的 脫 氮 率，MABR環節的OTR達到 8～16g /( d·m2) 。Sun 等將MABR膜組件加入中試AAO 工藝的好氧段，提高了氧氣利用速率，對生活污水的 COD、氨氮、TN 去除率分別達到(89. 0±3. 2) %、(98. 8±1. 3) % 和(68. 5±4. 2) %，污泥濃度降低到1800 mg /L。隨著實驗室研究的深入，應該發展更多獨立于傳統工藝的MABR中試，充分發揮MABR高效率、低能耗的優勢。
2.自養脫氮
利用MABR實現 PN-A 工藝的難點在于如何富集AnAOB與抑制NOB。在富集 AnAOB 方面，Gong等在曝氣膜表面纏繞無紡布富集 AnAOB，最早利用MABR在 200 mg /L 的進水氨氮濃度下實現 PN-A工藝的啟動。Li 等在MABR液相主體接種Anammox 顆粒污泥，在主流濃度( 約 60 mg /L) 下也實現了基于 PN-A 工藝的全程自養脫氮。在抑制NOB 方面，除了控制低溶解氧濃度外，Pellicer-Nacher等最早利用間歇曝氣強化 NOB 抑制，在MABR中實現了全程自養脫氮。目前自養脫氮 MABR的難點仍在于低氨氮濃度下 NOB 的抑制和 AnAOB 的大量富集，穩定運行的條件仍有待進一步探索。基于自養脫氮的MABR中試還比較少。
3.其他工藝設計
MABR可以使好氧—缺氧—厭氧細菌群落協同作用，并且無泡曝氣過程中污染物不易揮發至大氣，因此可以用于處理含有難降解有機物和揮發性有機污染物( 如乙腈、苯酚類化合物、阿特拉津、四環素等) 的廢水，其中厭氧區實現污染物分解，好氧區完成硝化，缺氧區實現反硝化。如硝基苯胺在有共代謝底物的存在下，在MABR生物膜外層厭氧區還原，經過單加氧酶作用形成氨基，隨后在好氧層進行硝化反應與苯環的裂解。近些年來，利用MABR處理不同種類的難降解有機物成為較為熱門的方向，吸引了不少研究者。
04 工藝優化運行
1.供氣條件優化
MABR通過調節氣體壓力來控制氧通量，進而控制反應器的性能。穩定運行的關鍵問題在于控制通過膜的供氧速率，且不為異養細菌提供過量的氧氣，否則異養菌消耗碳源將影響反硝化效率。在以實現短程硝化為目標時，供氧量對 NOB 活性的抑制也起到重要作用。在早期的研究中，研究者通過調整供氣壓力將主體溶液維持在缺氧狀態，以保持氧氣的高利用率，同時利用低溶解氧抑制 NOB。隨著氧傳質過程研究的深入，在測得膜材料 Km 的基礎上，可以確定供氣壓力和OTR之間的關系，進而依據進水負荷定量曝氣。Bunse 等將進水氨氮負荷與 OTR以短程硝化的計量關系進行匹配，在實際污水的處理中實現了穩定的 PN-A 脫氮，TN 去除率達到 80% 以上。此外，許多研究者將間歇曝氣作為NOB抑制的強化手段。Pellicer-Nacher 等最早利用間歇曝氣在MABR中實現了全程自養脫氮。Bunse 等將間歇曝氣(5min 空氣，1min 氮氣，25min 不曝氣) MABR與連續曝氣MABR對比，發現間歇曝氣能夠實現更穩定的 NOB 抑制和反硝化。Ma 等通過建立一維(1-D) 多物種硝化生物膜模型，研究間歇曝氣MABR對 NOB 的抑制機理，通過對比 DO、pH、FA 和游離亞硝酸(FNA) 對 AOB 和 NOB 的影響，發現 FA 的周期性變化可能是抑制 NOB 的關鍵因素。間歇曝氣的最優條件和抑制機理仍有待進一步研究。
2.水力條件優化
除了氧傳質外，底物從液相到生物膜的傳質也是影響 MABR 運行的重要因素。底物的傳質性能主要受液相與生物膜之間的邊界層阻力控制。良好的水力條件會降低邊界層的厚度，提高底物的傳質效率，進而提高生物膜的活性和OTR。自從研究者們開始著力于優化MABR運行條件以來，對最佳液體流速的探索就一直是研究的重要部分。高液體流速可以降低邊界層厚度，但隨之而來的動力成本可能占MABR運行成本的很大比例，并帶來短流的隱患。此外，液體流速對生物膜的形成、分層或結構的影響也是研究的重點。Wei 等通過強化水動力條件改善底物向生物膜的傳質，提高了COD的去除效率。然而，過強的混合或過高的錯流速度會增加能耗，并可能導致生物膜脫落，從而影響COD的去除。因此，必須確定最佳的水動力條件，并將其應用于MABR的運行中。KELLY 等將計算流體動力學(CFD) 與生物膜生長模型耦合，建立了卷式膜MABR的二維動態模型，更好地體現了剪切力等因素引起的生物膜不均勻分布，以及生物膜覆蓋率和厚度對反硝化速率的影響。未來基于該模型的進一步研究對于優化MABR 的水力條件有著重大的意義。
除了優化液體流速，近年來，許多研究者從反應器的角度優化水力條件，包括優化水流方向和減少斷流。Wei 等設計了新型 FT-MABR反應器，將膜絲環形纏繞在柱狀反應器內壁，以克服水流短路現象，使水流速度均勻且流動方向幾乎與中空纖維膜垂直，促進了液相傳質效果，并證明水流流速的提高會使抗沖擊負荷能力和氧氣利用率提高，但是該反應器型式不能提供較高的膜比表面積。Castrillo 等通過擠壓膜組件兩端的距離，使膜絲沿各方向不規則彎曲，增強了水流的紊動，OTR和氨氮去除效果也得到顯著提高。這些新的膜組件形式為MABR提供了更多可能。未來可使生物膜更加均勻的膜組件和反應器型式也有待進一步探索。
3.生物膜厚度與穩定性
除了氧氣和底物傳質引起的微生物群落活性差異，在MABR 的異向傳質生物膜中，生物膜的形態特征和種群變化對微生物群落和運行效果會產生較大的影響。現階段通常采用微電極技術分析來監測生物膜厚度，通過微電極檢測溶解氧在不同介質交界面濃度梯度的變化來確定生物膜的上下邊界。在MABR的研究初期，研究者們就意識到生物膜厚度對運行效果的影響。過薄的生物膜無法為污染物降解提供足夠的生物量，而過厚的生物膜會增加外側缺氧區的厚度，增大氨氮等基質傳遞至內側好氧區的阻力。所以，生物膜存在有利于傳質的最佳厚度。研究者們提出：可以通過調整水流剪切力或間歇曝氣沖刷來控制缺氧生物膜的厚度，實現生物膜脫落和生長平衡。但是在實踐中，精準的生物膜厚度控制仍難以實現，間歇沖刷還有可能破壞生物膜的穩定性。一方面，生物膜厚度問題將來可能通過更精確的監測手段和更智能的沖刷方式解決。另一方面，在用于全程自養脫氮的MABR試驗中，生物量控制問題就相對次要。因為與異養生物相比，自養生物的生長速率和產量系數相對較低，在這樣的系統中，生物膜的積累更容易被侵蝕和生物量衰減所平衡。近年來，原生生物對膜曝氣生物膜的影響受到更多關注。Kim等針對異養生物膜中原生動物的捕食對生物膜積累的影響進行探究，發現當COD不足時原生動物會對生物膜進行捕食，在膜上形成空洞從而加速生物膜脫落，因此在生物膜生長過程中限制原生動物的活動對生物膜的穩定也至關重要。
05 展 望
盡管MABR在理論上有著非常好的應用前景，但目前仍有很多未解決的問題，值得進一步深入研究。
1) 膜材料的成本和性能依然是制約MABR大規模應用的限制條件，開發低成本高效率的膜材料對于MABR的推廣有著重要意義。
2)建立模型是未來研究的重要輔助手段，在生物膜與水力學的研究中建模可以直觀地展示出整個微觀動態過程，為MABR的理論研究提供進一步支持。
3)生物膜厚度作為一個影響MABR性能的重要因素，卻很難在實際應用中實現簡單易行的連續監測和控制。
4) 如何將現有研究推向實際應用缺乏經驗。進水的差異會導致不同的生物膜結構，使微生物的最佳活性層位置發生改變。現有研究內容還不足以建立起可供實際工程參考的工況數據庫，在面對污水的水質差異時仍需花費大量時間來尋找MABR的最佳工況。
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